Principe : En complément des techniques stationnaires (généralement relations courant-tension) qui permettent d’étudier les processus électrochimiques les plus simples, les techniques non-stationnaires sont nécessaires pour analyser des systèmes électrochimiques plus complexes. L’utilisation de ces dernières repose sur des principes analogues à ceux qui justifient l’emploi des méthodes de relaxation en cinétique chimique à l’équilibre. Une perturbation du système électrochimique déplace les réactions de leur état stationnaire. Comme les divers processus élémentaires évoluent à des vitesses différentes, la réponse du système peut être analysée afin de disséquer le processus électrochimique global.
Parmi les techniques non-stationnaires, les techniques d’impédance sont de plus en plus utilisées en électrochimie aussi bien pour des études académiques que pour des applications industrielles pour caractériser les processus aux électrodes. Cette technique repose sur l’analyse de la réponse en courant (en potentiel) à une perturbation de faible amplitude, souvent sinusoïdale, du potentiel (ou du courant). La mesure s’effectue à potentiel de polarisation constant, dès que l’interface a atteint un état stationnaire, en faisant varier la fréquence d’analyse dans un large domaine de fréquences (souvent de 50 kHz à 0.001 Hz). On répète ensuite cette mesure tout au long de la courbe courant-tension dans le domaine de potentiel étudié.